기계재료학 (아홉번째시간)

3. 합금의 상태도

 합금은 순금속, 고용체, 금속간 화합물 등에 의해 구성되며, 이들의 상은 온도에 따라 달라지는데, 여러가지 조성을 하고 있는 합금이 모든 온도에서 어떤 상태에 있는가를 도식화한 것, 즉 성분농도와 온도를 변수로 하여 합금의 상태를 나타낸 것을 평형상태도라 하며, 합금의 성상을 이해하는데 매우 유용하다. 이러한 상태도는 냉각곡선의 측정 등의 실험적 수단에 의해 얻어지며, 여기에 기초가 되는 것은 열역학, 특히 통계 열역학이다. 금상학적 탐구를 위해서는 상률과 여러 상간의 평형상태에 대한 깊은 이론이 필요한데, 여기에는 열역학에 의한 설명이 따라야 한다.

1) 평형상태도

 (1) 평형과 상태도

 평형의 개념은 역학적, 열적 및 화학적 평형이 모두 해당된다. 철로 된 공이 산의 정상에서 떨어져 골짜기에 있을 때 이 공의 위치 에너지는 최소가 되며 이때 역학적인 평형을 유지한다. 또, 뜨거운 물체와 찬 물체를 접촉시켰을 때, 일정 시간이 지나게 되면 이들의 온도차는 소멸되어 두 물체는 어느 부분이나 동일한 온도가 된다. 이것을 열적 평형이라 한다.

 용질 원자의 농도가 상이하면 각각 상이한 상을 나타내고, 따라서 기계적 성질도 달라진다. 이때, 이것을 가열해 주면 어느 부분이고 용질 원자의 농도가 균일해지고 농도의 차가 없어지는데, 이것을 화학적 평형이라 한다.

 어떠한 합금이 용융 상태로부터 응고 상태로 변할 때에 생기는 내부 조직과 응고 후에 금속이 어떤 상태의 상으로 되는지를 아는 것은 합금의 물리적, 화학적, 기계적 성질과 용도 등을 이해하는데 대단히 중요한 자료가 된다. 이와 같이 각 성분의 농도와 온도와의 관계를 선도로 표시하고 기상, 액상, 고상 등이 존재하는 구역을 곡선으로 구분하여 나타낸 것으로, 2개의 성분 금속으로 된 합금을 생각할 때 온도의 차이에 따라 성분의 상태가 달라지는 변화를 모든 온도 조건에서 어떠한 조성의 합금 상태인가를 총체적으로 나타내는 것이다. 즉 성분 농도와 온도를 변수로 하여 합금의 상태를 나타낸 것으로, 이것을 평형상태도 또는 상태도라 한다.

 (2) 계와 성분

 ① 계

 금속을 용해하게 되면 공기 중의 산소와 질소가 용해 흡수되어 용융금속에 불순물로 함유하게 된다. 따라서 용융된 금속은 순수한 상태가 아니다. 여기서 어떤 특정 금속의 성질을 조사하기 위해서는 산소나 질소와 같은 다른 원소가 혼입되지 않은 순수한 상태의 금속이 필요하다.

이와같이 1종 이상의 물질로 이루어진 금속을 그 이외의 것으로부터 분리하면 이것이 순수한 1성분계가 된다. 이것을 한 개의 계라 한다.

 예를들면 강에 있어서 Fe-C계 하면, Fe와 C의 관계만을 생각하고, 그 이외의 것은 생각하지 않은 경우이다. 계의 상태는 전체가 거시적으로 균질일 때, 이것을 균일계 또는 단상계라 한다. 그러나 2개 이상 다른 종류의 상이 공존할 때에는 불균일계 또는 다상계라 한다. 다상계는 단상계가 많이 모여서 생긴 복합계라고 볼 수 있다.

 ② 성분

 한 개의 계를 구성하는 물질을 성분이라 하고 성분 물질의 양의 비를 조성이라 한다. 성분은 계를 구성하는 물질을 지칭하는 것이며, 물질의 구성 원소를 뜻하는 것은 아니다. 합금의 경우는 그 합금을 구성하고 있는 모든 원소가 성분이 될 수 있으나, 강에서는 Fe과 탄화철인 Fe₃C를 성분으로 보는 경우가 있다.

 계는 성분의 수에 따라 1성분계, 2성분계, 3성분계 또는 1원계, 2원계, 3원계 등으로 불리운다. 예를들면 물의 계에서는 물이라고 하는 성분만으로 이루어지는 1성분계이다. 염수의 계에서는 소금과 물의 2개의 성분으로 된 2성분계이다. 황동은 불순물이 없는 Cu와  Zn으로 구성된 2성분계이다.

 (3) 상과 평형

 ① 상

 일반적으로 물질의 상태에는 기체, 액체, 및 고체인 3개의 형태가 있는데, 이들을 구성하고 있는 물질을 고려하였을때, 이들을 각각 기상, 액상, 고상이라 한다.

 여기서 상이란 원자 또는 분자가 집합한 모양의 것으로 어느 부분이나 균일하고 불연속적이며, 명확히 경계된 부분으로 되어 있는 분자와 원자의 집합 상태를 말한다. 기체, 액체, 고체는 각각 하나의 상태이며, 기체의 상태는 여러 종류의 물질이 존재하여도 거의 균일하게 분산되어 있으므로 1상으로 취급한다. 용액도 균일하면 1상이며, 고체상태는 1성분이 1상이나, 2개의 성분이 합하여져서 고용체를 만들 때에는 이것을 1상으로 취급한다.

 상과 성분과의 관계는 물을 예로들면 얼음, 물 및 수증기가 공존할 때 성분으로는 물 1성분이지만, 상으로는 고상, 액상 및 기상의 3상이 된다. 또한 물에 기름을 잘 혼합하여도 얼마 있으면 기름은 위에 뜨고 물은 밑에 있어 분명하게 분리된다. 이 경우는 물과 기름의 2상이 존재하는 경우이다. 그러나 물과 알콜을 혼합하면 분자적으로 완전히 용해되어 물리적으로 분리할 수 없게 된다. 즉 모든 부분이 같은 비율로 혼합되어 있다. 이 경우는 그 성분계가 한개의 상이 된 경우이다. 금속에는 동소변태에 의해 고상에서도 온도에 따라 다른 결정구조로 변화할 때가 있으므로 결정구조가 달라지면 성질도 달라지게 되므로 동소변태의 전후에 다른 상이 있는 것으로 생각 할 수 있다. 합금의 경우에는 용융 상태에서 거의 성분원소가 융합되어 단상으로 되어 있지만 응고 후에는 고용체, 금속간 화합물, 그리고 단체 금속의 3개의 상이 단독 또는 조합된 상태로 된다.

 ② 상의 평형

 대기에서 10℃의 물을 9℃로 내리고, 시간이 충분히 지나면 9℃에서 평형 상태의 물을 얻게 된다. 이 상태의 물의 온도를 아주 서서히 내려서 0℃에 달하였을 때 열을 빼앗는 것을 중지하면 0℃ 에서 평형상태의 물이 된다. 이 물에서 다시 열을 탈거하면 물은 응고하여 얼음이 생기게 된다. 이 상태에서 열을 빼앗는 것을 중지하면 물과 얼음이 공존하는 상태로 평형을 이룬다. 이 상태에서 서서히 다시 열을 뺏으면 물은 전부 얼음이 되고 그 시점부터 온도가 내려가기 시작한다. 다음에 열의 탈거를 중지하면 그때의 온도에서 얼음은 평형 상태로 유지된다.

 이상은 대기압은 일정한 상태에서 온도만을 변화하였을 때의 평형 상태의 경우이다. 온도를 일정하게 하고 기압을 서서히 변화시켰을 때 또는 기압과 온도를 같이 변화시켜도 평형 상태가 나타나게 된다. 즉, 외부에서 압력이나 온도의 변화가 없을 때,  2계의 상태가 시간에 따라 변하지 않는 안정된 상태를 평형 상태라 한다. 이것을 열역학적으로 표현하면 "계의 자유에너지가 최소 상태이다" 라고 한다.

 합금계에 있어서는 일정한 성분농도의 합금이 어떤 온도에서 2개 이상의 다른 상태의 부분이 공존하는 경우가 있다. 순금속은 1성분계이지만, 응고 중에는 액체와 고체의 부분이 공존하게 된다. 또, 2성분계 합금에서는 2개의 다른 상의 고체가 공존하는 경우가 많이 있다. 일정한 온도에서 2개 이상의 상이 양과 질적관계가 변화없이 유지되는 경우에 상이 평형 상태에 있다고 한다. 합금은 일반적으로 다수의 상이 공존하면서 평형을 이룬다.

 (4) 상률

 물과 얼음이 평형을 이루고 있는 상태에서 먼저, 온도나 압력 중 한가지를 변화시키고 거기에 맞게 다른 한 가지를 적당히 변화시키면 평형 상태를 그대로 유지시킬 수 있다. 그러나 온도와 압력 중 한 가지는 자유롭게 변화시켜도 다른 한가지를 적절하게 변화시키지 않으면 평형 상태를 유지할 수 없게 된다. 즉, 자유도가 줄어들게 되는 것이다. 예를 들면 얼음과 물, 수증기의 3상이 공존하는 상태를 유지하려면 0.075℃

에서 4.58 mmHg의 압력이라는 일정한 조건에서만 가능하다.

 이와 같이 계에 존재하는 상의 수를 변화함이 없이 환경을 바꿀 수 있는 변수를 자유도라 하고 F로 표시한다. 소금물과 설탕물과 같이 환경의 수를 생각하면 1개의 상은 온도, 압력 및 농도의 3개의 자유도를 갖고 있다. 즉 환경의 수가 3개이다. 물과 얼음이 열역학적으로 평형 상태에서 공존하는 경우에는 물은 1성분이고 상은 물과 얼음의 2상이다. 변화할 수 있는 환경은 온도나 압력 중 한가지 이다. 어느 한 쪽에 변화를 주게 되면 다른쪽은 필연적으로 그에 알맞게 변화되어야 한다. 따라서 자유는 1이 된다.

 상률이란 여러개의 상으로 이루어진 물질의 상 사이의 열적 평형관계를 나태는 법칙으로 일명 상측이라 한다. 상률이란 계중의 상이 평형을 유지하기 위한 자유도를 규정하는 법칙이며 계의 평형을 설명하는데 사용하는 기브스의 이론이다. 여기서, 자유도 F는 물질을 구성하는 성분의 수 n, 상의 수 P라 하면 F = n + 2 - P  관계에서 자유도 F를 구할 수 있다.

(식 1-1)            F         =         1         +         2         -         1         =         2

                  (자유도)       (성분의 수)                           (상의 수)

와 같이 된다. 즉, 자유도는 2이다. 다시 말하면 물, 얼음 및 수증기인 1상이 존재하기 위해서는 온도, 압력 두가지를 다 변화시켜도 존재할 수 있다는 것이다.

 금속 및 합금은 일반적으로 용융점도 높고 따라서 비등점도 높다. 금속 조직학에서는 거의 용융점 이하를, 그리고 액체와 고체만을 대상으로 하며 이를 응고계라 한다. 이러한 온도에서의 금속 증기압은 대단히 작고 기상은 거의 무시할 정도이다. 따라서 압력을 무시한다. 이 경우 압력을 생각하지 않으면 자유도 F는 (식 1-2)  F = n + 1 - P 로 나타낼 수 있다.

 순금속의 경우는 1원계이므로, 자유도는 식 (1-1)에 따라, 용융금속만이 존재할 때는 상의 수 P=1로, F=1이 됨으로 용융 상태에서는 온도를 자유롭게 선택할 수 있다.

그러나 순금속에서 상이 2개인 경우, 예를들면 용융금속과 고체금속이 공존하는 경우에는 식(1-2)에서 P=2로, F=0이 되므로, 온도를 자유롭게 선택할 수 없게 된다. 다시 말하면 순금속의 용융점은 일정한 온도로 정해지게 된다.

 (5) 1성분계의 응고

 용융 상태의 액체 금속이 냉각되어 융점에 달하게 되어, 응고가 시작되면 각 이온은 결정을 구성하는 일정한 격자점으로 고정되어 지금까지 갖고 있던 운동에너지가 열의 형태로 방출하게 된다. 이것을 응고의 잠열 이라 한다. 이러한 과정에서 액체 전체가 응고되기까지는 온도가 일정하게 유지된다. 즉, 액체금속이 냉각에 따라 시간에 대한 온도의 변화는 아래 그림(a) 와 같은 이상적인 곡선이 되는데, 이것을 냉각곡선이라 한다.

 실제의 응고 과정에서는 응고의 잠열에 상당한 에너지의 방출이 있게 되는 한편, 고상이 생기는 액상과의 사이에 경계가 생긴다. 이와 같은 경계는 에너지를 갖게 되므로 경계가 형성된 만큼의 전체 에너지는 증가하게 된다. 따라서 응고의 과정에는 에너지의 감소와 증가가 병행해서 일어난다.

 실제적으로 액체금속을 냉각하게 되면 융점에 달했을 때, 바로 응고가 시작되는 경우보다는 융점보다 낮은 온도까지 액체 상태로 냉각이 계속되게 되는 경우가 많다. 이러한 현상을 과냉각이라 한다. 과냉각이 일어나게 되면 응고는 융점보다 낮은 온도에서 시작한다. 이 때, 안전한 핵의 성장이 시작되면 방출되는 열에 의해 온도가 높아지게 되므로 과냉각 상태는 해소되어, 전체의 응고가 끝날 때까지 융점의 온도로 유지된다. 과냉각 곡선은 아래 그림(b),(c) 와 같이 과냉각 "S" 부분이 형성된다. 냉각 과정에 있어서도 과냉각의 정도가 클수록 생하는 핵은 작아지고 그 수는 많아진다. 따라서 용융금속은 급랭한 경우가 과냉각을 일으키기 쉬우므로, 서냉한 경우보다 결정립이 미세해진다. 액체 금속이 얼마간의 핵이 생겨 결정립이 성장하게 되면 서로 만나 접한 곳에 경계가 생기면서 응고가 완료된다.

 아래 그림은 금속의 응고 과정을 도식으로 나타낸 것으로 그림(d)는 순금속이고 그림(e)는 합금의 경우이다.

 결정의 입계부분은 최후에 응고하게 되므로 금속 중에 다른 종류의 원자가 함유되어 있으면 결정 속에 고용되지 않는 것이 있어 이들이 불순물로 결정입계에 모이게 된다.

 필요에 따라서는 응고 과정에서 열이 한 방향으로 흐르는 상태를 만들어 주면 결정을 일정한 방향으로 성장시킬 수가 있다. 용융된 금속을 냉각할 때, 열의 흐름 방향과 냉각속도 등의 조건을 알맞게 선택하면 동일한 방향으로 성장한 결정립을 갖는 잉곳을 생산할 수가 있다. 이를 이용하면 재료의 성질에 매우 강한 방향성을 가지는 특성을 부여할 수 있다. 이와 같은 방법을 1방향 응고라 한다.

 아래 그림은 수직 주조한 순동의 응고 단면을 나타낸 것으로, 응고 과정에서 주형에 접한 표면의 냉각이 빨라 핵이 많이 발생하고, 중심부를 향해 수지상정이 성장하여 주상결정을 이루고 결정이 서로 접한 부분에서는 성장이 방해되어 경계를 형성한 보기이다.