기계재료학 (열한번째시간)

 3) 기본 평형 상태도

 2 성분계 상태도는 서로 다른 2가지 종류의 원자로 구성되어 있는 금속(합금)으로 조성과 온도에 따라 존재하는 상태가 다르다. 이러한 상태의 변화를 한 평면상에 나타낸 것을 2성분계 평형상태도라 하며 평형상태도의 기본이 된다. 일반적으로 조성의 변화를 가로축에, 온도의 변화를 세로축에 표시한다.

 2성분 사이의 평형 상태도를 생각할 때에는 액체 상태와 고체 상태에서 성분 금속 간에 서로 융합되는 양상이 중요하다.

따라서 액체 상태와 고체 상태에서 그 성분의 융합 상태를 아래 표와 같이 각기 세 가지로 구분하여 생각할 수 있다.

 액체 상태와 고체 상태를 통해 일어나는 상태는 여러 가지가 있을 수 있으나 실제에 일어날 수 있는 상태는 용융 상태와 고체 상태와의 조합에 의해 아래 표에서 A-a, A-b, A-c, B-b, B-c, C-c 등의 여섯 가지의 상태를 생각할 수 있다. 가장 기본이 되는 대표적인 상태도에 대하여 약술하면 다음과 같다.

2성분의 융합상태
구분	표기	상태
액상	A	완전 융합
	B	일부 융합
	C	전혀 융합 안 됨
고상	a	완전 융합
	b	일부 융합
	c	전혀 융합 안 됨

 (1) 전율 고용 체형 상태도 ( A-a 의 경우 )

 A, B 두 금속이 서로 어떠한 비율인 경우에도 상관없이 용융 상태에서 완전히 융합하고, 또 고체 상태에서 어떤 비율에서도 고용할 때, 이들 두 금속은 전율 고용한다고 말한다. 이와 같이 전 조성에 걸쳐 고용체를 만드는 합금을 전율 고용체라 하고, 그 상태도를 전율 고용 체형 상태도라 한다. 모든 비율로 고용체를 만들기 위해서는 A, B 두 금속이 같은 형의 결정 격자를 가지고 있고, 금속 원자의 지름차가 작으며 원자의 상호 결합력이 너무 크지 않은 것이 필요하다.

 아래 그림은 A금속이 50%, B금속이 50% 인 합금이 응고할 때, 전율 고용체형 상태도의 응고 과정을 나타낸 것이다.

아래 그림에서 조성이 B가 50% 인 x점에 수직선을 세우고 그 수직선과 고상선과의 만나는 점을 S₃, 액상선과 만나는 점을 L₁이라 하면, 이 합금은 상온에서 S₃ 까지는 고체의 고용체인 1개의 상이며, S₃L₁ 사이에서는 일부는 고체이고 일부는 용융액인 2개의 상이 공존한다. 그리고 T₁ 온도 이상에서는 용융액이 1개의 상인 것을 알 수 있다.

 한편 이 합금이 용융 상태에서 냉각되어 고용체로 되는 과정은 다소 복잡하며, 응고는 용융액과 같은 조성의 고체가 되면서 진행되는 것은 아니다. 먼저 용융액이 냉각되어 온도 T₁ 인 L₁ 점에 이르면 용융액에서 고체의 결정이 나오기 시작하는데, 이것을 정출이라 한다.

 여기서는 액상과 액상에서 정출 된 고상이 공존하게 된다. 즉, 여기서 정출 되는 고용체는 L₁ 점과 평행 상태인 점 S₁ 의 조성으로 이 합금의 최초의 조성보다 성분 A가 많아지므로 남은 액체의 성분은 B가 많아지게 된다.

 온도가 T₁ 에서 다시 내려가서 T₂ 로 되면, 이때 정출 되는 고용체의 조성은 고상선의 S₁S₂ 에 따르고, 잔액의 조성은 액상선 L₁L₂ 에 따라 변한다. 여기서는 온도 T₂ 에서 S₂ 조성의 고용체와 L₂ 조성의 액체가 공존한다. 온도가 계속 내려가 S₃ 에 달하면 전체가 응고 완료되어, 최종적으로 B 성분이 많은 용융액으로부터 정출 된 부분도 확산에 따라 농도는 전체가 균일하게 x와 농도가 동일한 고용체가 된다. 여기서 합금의 응고가 완료되어 이 이하의 온도에서는 x조성의 균일한 고용체로 상온에 달하고 상이 변화는 일어나지 않는다.

 이상 언급한 응고 과정은 평형 상태를 유지하면 충분히 서냉 한 경우이며, 실제의 공업용 금속재료의 제조에 있어서는 냉각이 빨라서 평형 상태가 유지되지 않아 확산이 될 충분한 시간이 없어, 처음에 정출 된 부분과 나중에 정출된 부분에는 현저한 농도 차이가 생기게 되어 상태도 상에서는 균일한 고용체로 된 것이라고 부분적으로는 농도가 다른 조직인 편석이 생기게 된다. 그러나 고상선 바로 아래의 온도에서 장시간 가열하면 확산이 축진 되어 편석이 없어지고 균일한 고 융체로 할 수 있다. 절율 고용형 상태도를 갖는 2원 합금에는  Ag-Au 계, Cu-Ni 계, Bi-Sb 계 등이 있다.

 (2) 공정형 상태도

 ① 두 성분이 순수하게 정출 될 때 ( A-c의 경우 )

 액상에서는 완전하게 융합되는데, 고상에서는 전혀 융합되지 않고 기계적으로 혼합 상태를 형성하는 경우인 공정형 합금의 상태도이다.

아래 그림은 Bi와  Cd의 평형 상태도이며, 여기서 점 C와 D는 성분 금속 A(Bi)와 B(Cd)의 용융점이다. 곡선 CED는 액상선이고, 수평선 FEG는 고상선이다. [Ⅰ] 영역은 융체의 범위이고, [Ⅰ] 영역 및 [Ⅲ] 영역은 융체와 순금속 A(Bi) 및 B(Cd)의 고상의 공존 범위이고, [Ⅳ] 영역은 순금속 A(Bi) 와 B(Cd) 가 각기 고상으로 혼합되어 있는 범위구역이다. 그리고 곡선 CE는 액상에서 순금속 Bi가 응고를 개시하는 온도를 나타내고 있다.

 여기서 A(Bi) 금속에 B(Cd) 금속이 다량으로 합금될수록 용융 온도는 낮아지고 된다. 또, 곡선 DE 도 융체에서 순금속 B 가 응고를 개시하는 온도를 나타내고 있다.

 즉, B(Cd) 금속에 A(Bi) 금속이 많이 합금될수록 용융온도는 낮아진다. 따라서 CE와 DE의 교정 E에서는 융체에서 순금속 A(Bi)와 B(Cd)가 동시에 정출 하여 응고하게 된다.

 여기서 E 점에서는, 상률에 의하면 성분수 n=2, 상의 수 r=3 이므로 자유도 f = n - r + 1 = 0 이 된다.

따라서 온도와 화학성분이 일정하게 된다. 상태도에서 E점의 조성( 60% Bi )인 합금은 마치 순금속의 경우와 같이 일정 온도 E점에서 응고한다. 그러나 그곳의 응고 조직은 F점에서 나타내는 A금속과 G점에서 나타내는 B금속이 서로 정출 한 것이다. 이와 같이 일정한 온도에서 동시에 2개의 다른 금속의 고상이 정출 되어 공정 응고를 한다. 이것을 공정 반응이라 하며, 그 조직을 공정 조직, 그 온도를 공정온도라 한다.

 공정 응고는 일정한 온도에서 일어나며 공정 조성의 합금은 가장 낮은 온도에서 용융된다. 이와 같은 성질은 저온 용접 또는 저온주에 이용된다. 땜납 등의 저융점 합금에도 공정조성을 응용한 사례가 많다.

 공정 조직 중의 A금속과 B금속의 양적 관계는 천칭의 원리에 따라 FG의 길이를 100이라 하면, A금속의 양은 EG(60%)로 표시되고, B금속은 양은 FE(40%)로 나타내어진다.

 공정형에서 응고하는 합금의 조직은 그 조성에 따라 3개의 형식으로 나누고 있다. 즉, 아래 그림의 ①, ②, ③ 과 같이 아공정, 공정 및 과공정으로 나눌 수 있다. 공정형의 상태도에서 공정 조성보다 왼쪽에 있는 합금을 아공정 합금이라 하며, 공정점보다 오른쪽에 있는 합금을 과공정 합금이라 한다. 아공정합금은 아래 그림의 (a) 에서 ① 과 같이 초정으로 순금속 A를 정출하고, 나머지 용액은 공정온도에 달했을 때 공정조직으로 변한다. 즉, 공정조직의 기질 중에서 초정인 A금속이 분포된 조직이 된다. 과공정 합금의 경우에는 아공정의 경우와 같으나, 다름 점은 아공정 합금의 초정이 B금속이 된다는 점이다. 공정은 A 및 B 금속상의 미세한 혼합 조직이며, 항상 평균 성분이 일정하다.

 ② 두 성분이 어느 범위의 고용체를 만들 때

 2성분 금속이 각기 어떤 조성 범위로 고용체를 형성하는 상태도로 전율 고용체형 상태도와 공정형 상태도를 조합한 것이라 할 수 있다. 그림에서 [Ⅰ] 영역은 액체의 범위이고, [Ⅱ] 영역은 액상과 순금속 A 에 순금속 B 가 고용한 고용체와의 공존범위이며, [Ⅲ] 영역은 액상과 순금속 B 에 순금속 A 가 고용한 고용체가 공존하는 범위이다. 또 [Ⅳ] 영역과 [Ⅴ] 영역은 α 고용체와 β 고용체만의 존재하는 범위이다.

 여기서 ①의 l에 상단하는 조성의 합금은 α 와 β 의 고용체의 공정이 된다. [Ⅳ] 영역은 α 고용체와 공정이, [Ⅶ] 영역은 β 고용체와 공정이 존재하는 범위이다. 즉, A, B 양금속 상호 간에 어느 정도의 고용체를 만드는 경우로, Pb-Sn 계 상태도와 유사하다.

 그림에서 A금속에 B금속이 합금되고, 융점 C가 액상선 CE와 고상선 CF로 나누어지는 것은 그림의 전율고용체형 상태도의 좌측 부분과 같으며, B금속의 융점 D가 DE와 DG로 나누어지는 것도 같다. 여기서 좌측의 CFHA로 나타내는 고용체를 α 고용체, 우측의 DBKG로 나타내는 것을 β 고용체라 한다. 또 곡선 FH는 A금속이 B금속을 고용하는 한계를 나타내는 곡선으로, 이를 용해도 곡선이라 한다. 또한 곡선 GK도 B금속의 A금속에 대한 용해도 곡선이다. 그리고,  E점에서 나타나는 공정 조직은 F점으로 나타낸 α상과 G점으로 나타낸 β상이 서로 바꾸어 정출 한 것이다.

 그러나 온도가 내려감에 따라 두 고용체의 용해도가 감소되기 때문에, 실온에서는 α상은 β를, β상은 α를 석출 한다. 따라서 공정 온도와 실온에서는 그 조직이 달라지게 되며 온도에 따라서도 조직에 다소의 차가 생기게 된다.

 (3) 금속 간 화합물의 상태도

 2종 이상의 금속 원소가 간단한 원자비로 결합되어 본래의 물질과는 전혀 별개의 물질이 형성되며, 그 원자도 규칙적으로 결정격자점을 가질 때 이 화합물을 금속 간 화합물이라 한다. 금속간 화합물에는 Fe₃C, CuAl₂, Cu₃, Sn 및 Mg₂Si 등 그 종류가 많이 있으며, 반도체로 중요한 것도 있다.

 아래 그림은 금속간 화합물 AｍBn가 성분 금속 A 및 B와 각각 공정을 형성하는 경우의 상태도의 보기를 나타낸 것이다. 여기서 T는 금속간 화합물 AｍBn는 한 개의 성분 금속으로 생각하고 그림의 좌측의 부분은 A와 AｍBn의 2원 합금으로, 우측의 부분은 AｍBn과 B의 2원합금으로 볼 수 있는 공정 합금이다.

그리고 용융 금속 상태에서 균일한 융체이나 고체에서는 전혀 용해하지 않는 경우에 해당되며, Mg-Si 합금계에서 아래와 같은 상태도가 나타난다.

 금속간 화합물을 만드는 경우의 2원계 상태도에는 그림과 같은 A, B 양 금속이 금속간 화합물 AｍBn를 만드는 경우로 그림(a)는  A, B 양금속이 모두 고용체를 만들지 않은 경우이다. 또 그림(b)는 금속간 화합물 AｍBn가 A성분과 B성분이 상호 어느정도의 고용범위를 갖는 경우로 α, β, γ의 3개의 고용체가 존재하게 된다. 여기서 α고용체는 A성분에 AｍBn가 고용된 것이고, β고용체는 B성분에 AｍBn가 고용된 것이다.

 그리고 γ고용체는 AｍBn에 A또는 B성분이 고용된 것이다. 아래 그림에서 (a), (b) 어느 경우에도 금속간 화합물 AｍBn를 1성분으로 하고, 상태도를 A-AｍBn계 및 AｍBn-B계의 2종류가 있다고 생각하면 앞에서의 기본적인 상태도와 같이 생각 할 수 있다.

- 금속간 화합물이 생기는 상태도의 보기 - 

 (4) 편정반응이 생기는 상태도

 액상 및 고상 상태에서 일부가 융합되는 합금을 편정형 합금 이라 하는데, 이 경우로서 상태도에서 액상선 CDE가 그림1과 같이 돔상의 곡선으로 나타나는 합금(B-b의 경우)에서 그 조성선이 CDE와 만나는 경우, 온도가 D보다 낮고 C,E보다 높은 상태에서 조성이 다른 2종의 액상이 공존한다. 그림1 에서 온도 t₁에 있어서 평형관계에 있는 조성 m과 n의 2액상을 공역액상이라 한다.

 그림2는 공역액상을 갖고 있으면서 고상에서 고용체가 만들어지는 상태도의 보기이다. 이 상태도에서 합금계의 조성선이 등온선 CE와 만나는 조성의 합금은 CDE의 액상선 이하의 온도에서 공역액상을 만들면서 냉각하게 된다. 온도가 CE에 달하는 바로 위에서의 공역액상의 조성은 C와 E점으로 나타낸다.

 이것이 CE에 달하게 되면 E조성의 액상이 같은 온도에서 C점의 액상과 G점의 고용체로 나누어진다. 여기서 고온에서는 1상이 저온에서는 2상으로 나누어지는 반응은 β공정의 경우와 같은 형식이다. 그러나 반응생성상의 1상이 액상이므로, 이것을 편정반응이라 하며, 점 E를 편정점이라 한다.

 여기서 같은 합금계의 조성선이 등온선 EG와 만나는 조성의 합금은 액상에서 우선 고용체 β를 초정으로 정출하면서 냉각하게 되는데, EG선에 달하면 나머지 액상이 편정반응을 일으키게 된다. 상태도에서 편정형 합금은 편정온도 이하의 온도에서 BC선상의 성분의 액상과 GI선상의 성분의 β고용체가 평형을 이루게 되며, 온도가 HI에 달하면 액상이 공정반응을 일으키게 된다. 공역용액은 성분이 달라 비중에 차이가 있게 되므로 액상이 분리되는 경우가 있다. 따라서 이 경우에도 편석이 일어나게 된다. 편정응고를 일으키는 합금에는 Ag-Ni계가 있다.

공역액상의 상태도                                                                                                편정합금의 상태도

  (5) 포정 반응이 생기는 상태도

 A, B금속이 용융상태에서는 완전히 융합되는데, 고상에서 일부분만이 고용되는 합금의 상태도로, 고용체가 액체와 반응하여 고용체의 둘레에 별도의 고용체를 만드는 반응을 포정반응이라 하며, 포정반응을 일으키는 상태도를 포정형 상태도라 한다.

아래 그림에서 곡선 A'EB'는 액상선이고, 곡선 A'FDB'는 고상선이다. 또한, 왼쪽의 α는 순금속 A에 순금속 B를 고용한 고용체이고, 오른쪽 하단의 β는 순금속 B에 순금속 A가 고용된 고용체이다. 그리고 곡선 FG와 DH는 각기 α고용체와 β고용체의 용해도 곡선이고, 직선 FDE를 포정선(등온선), 점 D는 포정점이라 한다. 그림에서 a조성인 ①, 또는 b조성인 ③의 합금을 용융상태에서 서냉하면 상온에서 a조성은 α고용체에 미세한 β고용체를 석출한 조직이 되고 b조성은 β고용체만의 조직이 된다.

 그러나 c조성 ②의 합금을 서냉하면 점Ιc의 온도에서 초정인 α고용체를 정출하기 시작하여 점 Sc의 온도에 달하게 되면 조성 F의 초정 α와 조성 E의 액체와의 공존 상태가 된다. 이에 따라 새로운 조성 D의 β고용체를 정출하게 된다.  

 아래 그림(a)는 초정의 α고용체와 이것을 둘러싸고 있는 융체가 상호확산에 의해 이루어지는 포정반응을 도식화한 것이고, 그림(b)는 15%Fe, 85%Sb 합금의 포정조직의 현미경 사진이다. 포정반응은 α고용체를 서서히 β고용체로 바꾸게 되는데, c조성의 합금의 경우에는 이보다 α고용체가 많고 잔액이 적기 때문에, 반응이 끝나고 응고가 완료되어도 전부가 β고용체가 되지 않고 중심부에 α고용체가 남아 그 주위를 β고용체로 감싸고 있는 형의 조직이 된다.